Lithiumbatterien: Detektivarbeit mit Sensorik

Eine Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass sie die chemisch gespeicherte Energie beim Entladevorgang in Form von elektrischer Energie abgibt. Im extremen Schadensfall kann die Energie allerdings thermisch abgegeben werden. Hierbei können eine Lithium-Metall- und auch wiederaufladbare Lithium-Sekundärbatterien das circa Sieben- bis Elffache der ursprünglich elektrisch gespeicherten Energie in Form von thermischer Energie freisetzen. Hinzu kommt, dass einige der eingesetzten Kathodenmaterialien bei hohen Temperaturen spontan zerfallen. Da diese Reaktion exotherm ist und zudem Sauerstoff abgibt, der seinerseits zur Beschleunigung weiterer kritischer Reaktionsabläufe beiträgt, kann es zu einem sehr schnellen und unkontrollierbaren „thermischen Durchgehen“, dem sogenannten Thermal Runaway, der Zelle kommen.

Von einem Thermal Runaway spricht man, wenn die Temperatur eines Li-Akkus mit mehr als zwei Kelvin pro Minute (K/min) ohne externe Wärmezufuhr ansteigt [1]. Dabei kann die Gasbildung im Inneren der Zellen stattfinden, bevor es zu einem Thermal Runaway kommt [2]. Diese wäre also ein Warnzeichen. Die Gasbildung ist allerdings nicht immer zuverlässig von außen sichtbar. Da Li-Akkus gleichermaßen Brandlast und Zündquelle sind, ist eine Früherkennung unklarer Akkuzustände besonders wichtig. Mithilfe einer Detektion austretender Gase ist es möglich, in einem frühen Stadium kritische Li-Batterien zu erkennen.

Welche Zeit vergeht, nachdem Gas entweicht und ein Brand entsteht, hängt von vielen Faktoren ab und kann aktuell nicht angegeben werden. Neben den verschiedenen Li-Akku-Materialtypen spielen zum Beispiel das Vorhandensein eines Überdruckventils und auch die Anzahl von (Mikro-)Schäden in der Zellmembran eine Rolle.

Stand der Technik

In batterieelektrischen Fahrzeugen (BEV) steuert und überwacht das Batterie-Management-System (BMS) viele Li-Batterie-Parameter und vermeidet elek­trische und elektronische Fehler. Die Überwachung der Zellzustände und der Lade- bzw. Entladevorgänge durch Messung der Zellspannung, Temperatur, des Batteriestroms und Ladezustands ermöglicht das Abschalten des Batteriesystems oder Trennen von einzelnen Zellen beim Auftreten von sicherheitsrelevanten Störungen.

Was passiert allerdings in Fällen, wenn ein BMS nicht vorhanden ist oder ausfällt? Diese Situation kommt etwa bei in Revision befindlichen gebrauchten Li-Batterien in Wiederaufbereitungs-Zentren vor. Eine kontinuierliche Überwachung dieser Batterien während der Nacht oder an Sonn- und Feiertagen, wenn keine personelle Kontrolle möglich ist, ist dann wünschenswert. Ein Ausfall des Systems kann unter anderem durch einen Unfall eines BEV entstehen. Die verunfallten Fahrzeuge werdenin der Regel auf Quarantäneplätze abgestellt (und sich selbst überlassen). In beiden genannten Beispielen werden heutzutage unter anderem IR-Thermalkameras genutzt, um ansteigende Temperaturen an den Außenseiten der Li-Batterien oder der Karosserien zu erkennen.

In Hinblick auf die Anforderungen an Energiedichte, Zellspannung und Lebensdauer (Zyklenzahl) sowie eine ausreichende Formstabilität der Elektroden haben sich bisher vornehmlich Batteriesysteme bewährt, die ein Lithium-Übergangs-Metalloxid vom Typ LiXO₂ (X = Co, Ni, Mn) als Elektrode verwenden, wobei insbesondere Lithium-Cobalt-Dioxid (LiCoO2) Verbreitung gefunden hat. Als Elektrolyt werden für Li-Akkus hauptsächlich wasserfreie organische Lösungsmittel eingesetzt, wie zum Beispiel Ethylencarbonat oder Diethylencarbonat sowie Polymere aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polyvinylidenfluorid-Hexaflouro-Propylen (PVDF-HFP) [1].

Aufgrund von Alterung verändern sich die Elektrolyten. Die in den Elektrolyten enthaltenen Kohlenwasserstoffe sind die Basis für verschiedenste Gase, welche sich bilden können. Labortests unter definierten Randbedingungen und reproduzierbaren Alterungsprozessen haben unter anderem Wasserstoff (H₂), Methan (CH₄), Ethen (C₂H₄) oder auch Ethin (Acetylen C₂H₂) nachgewiesen. Zudem wurden unterschiedliche Gaszusammensetzungen im zeitlichen Verlauf vor, während und nach dem thermischen Durchgehen von Li-Batterien bestimmt. Letztlich traten Gasgemische von Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff H₂, Kohlenstoff (CO) und Kohlendioxid (CO₂) aus den untersuchten Li-Akkus aus [2].

Wenn es demnach möglich ist, diese austretenden Gase zu detektieren, kann durch eine Verknüpfung mit bestehenden Brandmeldeanlagen (BMA) ein elektrisches Signal zur Alarmierung einer Gefahrensituation genutzt werden.

Versuchsablauf mit einem Sensor

In der Praxis konnten bei Tests die im Labor nachgewiesenen Gasbildungen ebenfalls festgestellt werden [3].

In einem Versuch beim EMS-Spezialisten Cicor wurde ein Thermal Runaway eines üblichen Li-Akkus eines BEV mit einem mechanischen Dorn ausgelöst. Der im Abstand von 2,2 Metern neben dem BEV und ca. 0,5 Meter über dem Boden positionierte Gassensor detektierte innerhalb weniger Sekunden ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen wie in Abbildung 1 oben links sichtbar. Dabei wurden keine Maßnahmen getroffen, um eine Ausbreitung des sich bildenden Gasstroms gezielt zu beeinflussen oder gar zum Sensor zu führen.

Nach kurzer Zeit erhöht sich die Wasserstoffkonzentration gegenüber der vorher bestehenden Umgebungsgas-Zusammensetzung, was hier als „Basislinie“ bezeichnet wird. Zu diesem Zeitpunkt war von außen keine Flammbildung am BEV-Boden oder Li-Akku sichtbar. Wenig später erreicht die Wasserstoffkonzentration ihren Höhepunkt und fällt dann ab, um kurz darauf ein zweites Maximum zu durchlaufen. Danach fällt sie kontinuierlich bis zur Basislinie ab. Die gleichzeitig detektierten Äquivalente von CO₂ und volatilen organischen Komponenten (VOC) steigen bis zum Maximalwert des Sensors an und verbleiben dort. Erst nach dem Entfernen des Sensors aus dem Brandumfeld fallen beide Signale wieder ab.

In weiteren Versuchen in natürlicher Umgebung wurden handelsübliche Li-Akkus elektrisch so überladen, dass eine Gasbildung bewirkt wurde, ohne einen Thermal Runaway auszulösen. Diese Gasbildung war durch das Aufblähen der Aluminiumummantelung sichtbar. Die so überladenen Li-Akkus erwärmten sich marginal auf circa 40–50 Grad Celsius. Die gleichzeitig durchgeführte Messung der Gaskonzentrationsänderungen außerhalb des Li-Akkus mittels Gassensor zeigt Abbildung 2 oben rechts. Die Spannungsversorgung wurde bei der ersten Detektion von Gasen, das heißt einer Erhöhung der Konzentrationen gegenüber der Basislinie, ausgeschaltet.

Zusammenfassung und Ausblick

In verschiedenen Testumgebungen detektierte der Gassensor Luftqualitäts-­Unterschiede aufgrund austretender Gase bei Li-Akkus. Dieser Nachweis konnte zum einen durch Provokation eines Thermal Runaways erbracht werden und zum anderen bei elektrisch überladenen Li-Akkus, ohne einen Thermal Runaway zu erreichen.

Aus der Literatur ist bekannt, welche Gase beziehungsweise Gasgemische zu welchen Zeitpunkten bei unterschiedlichen Zuständen von Li-Akkus auftreten können. Mithilfe von elektronischen Gassensoren ist es möglich, diese Gasgemische zu detektieren und damit unklare Zustände von Li-Akkus zu erkennen. Diese Information kann direkt zur Alarmierung dienen oder in vorhandene Brandmeldeanlagen (BMA) eingespeist werden.

Weitere Entwicklungen stellen zukünftig maßgeschneiderte Detektionssysteme zur Überwachung unklarer Li-Akkus zur Verfügung. Dazu werden neuartige elektronische Sensoren den möglichen Gaszusammensetzungen (z. B. H₂, CO₂, Kohlenwasserstoffe) ausgesetzt und darauf trainiert. Mit mathematischen Algorithmen kann ein charakteristischer „Gas-Fingerabdruck“ abgeleitet werden. Ein so konfigurierter Sensor ist in der Lage, diese angelernte Gaszusammensetzung wieder zu detektieren. Damit eine autarke, langfristige und kontinuierliche Überwachung gewährleistet ist, muss der aktuell hohe Energiebedarf der Sensoren weiter reduziert werden. Gleichzeitig erfordern die unterschiedlichen Anwendungsfälle eine schnelle und einfache Mitteilung und Übertragung der Alarme beziehungsweise der Statusinformationen, zum Beispiel über Mobilfunk oder andere Funkverbindungen. Die Entwicklungen dazu sind noch längst nicht abgeschlossen.

Ronny Leuschner,
Cicor Deutschland GmbH, Dresden

Quellen

[1] Michael Buser, Lithium-Batterien, Brandgefahren und Sicherheitsrisiken Effektive, Schadenverhütung und wirksame Brandbekämpfung

[2] Michael Lammer et al., J. Electrochem. Sci. Eng. 8(1) (2018) 101–110 https://pub.iapchem.org/ojs/index.php/JESE/article/view/476/512

[3] Versuchsaufbau: Ein digitaler Multipixel-Gassensor (SGP30) wurde mit einer temperaturgesteuerten Metalloxid-Heizplatte in einen bestehenden MicroShockDetector von Monilog ergänzt. Die vorhandene Firmware wurde so modifiziert, dass die gemessenen Daten kontinuierlich mittels angeschlossener Computer- und Analyzer-Software angezeigt und gespeichert werden konnten.

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